誅殺董卓。董卓部將李傕、郭汜等攻破長安城，殺王允等人，後又自相火並，在長安大肆屠殺。徐晃說服楊奉護送漢獻帝東入洛陽。漢獻帝渡河至安邑時（今山西夏縣北），封賞保駕有功人員，徐晃封為都亭侯。
建安元年，漢獻帝在河內太守張楊、興義將軍楊奉等殘餘朝官的保護之下，回到了洛陽。楊奉被拜為車騎將軍，駐兵大梁。徐晃見大將軍兼司隸校尉韓暹和衛將軍董承之間爭鬥日益加劇，就勸楊奉歸附曹操，楊奉決定聽從徐晃的建議。
建安二年，曹操保護著漢獻帝要遷都許昌的時候，楊奉在韓暹的挑撥下又改變了歸附曹操的主意，而是跟韓暹一起出兵去劫駕。楊奉在梁（今開封）被曹軍殺得大敗。徐晃則趁機投奔了曹操。[
從此，他便成為曹操的一名忠實戰將，跟隨曹操轉戰南北，為曹魏的建立了功勳。曹操分兵給徐晃，派其攻打卷、原武兩地，破之，被拜為裨將軍。又隨曹操攻呂布，降呂布將領趙庶、李鄒等。後與史渙在河內斬殺眭固。
建安五年，在官渡之戰中，徐晃隨曹操擊敗了投靠袁紹的劉備，又隨曹操擊敗顏良，攻克白馬（今河南滑縣東北），進至延津（今河南延津北），在此擊敗文醜，被拜為偏將軍。後與曹洪擊隱人祝臂，破之。
九月，曹操出兵與袁紹作戰，不勝而還，堅壁自守。時袁紹數千車糧草至官渡。謀士荀攸對曹操說：“袁紹的運糧車旦夕間就到了，其押運糧草的將領韓勇猛但輕敵，出擊可以將他打敗”。
曹操問：“誰可以擔當這個重任？”荀攸說：“徐晃可以”。曹操於是派徐晃和史渙帶著幾千騎兵共同攻打韓猛，在故市（今鄭州西北）截燒其輜重。此戰，徐晃功勞最大。
可以說，除了鎮守淮南的張遼和已經投降劉琮的於禁，曹操麾下文武兼備，統帥能力突出的就要屬徐晃了。所以看著曹氏一族和夏侯一族的幾個人，再聯想到司馬懿臨行前的歪論，曹操決定將這個重任交給徐晃！
隨即曹操下令徐晃領兵四萬為先鋒攻打湖陽，曹洪、劉曄為副將隨行。為了配合徐晃的行動，同時令張頜領兵兩萬佯攻鄧縣。
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